فرمت فایل : WORD (قابل ویرایش)
تعداد صفحات:245
رساله دوره دکتری Ph.D در رشته شیمی تجزیه
عنوان : بررسی طیـف سنجی رزونانس مـغناطیسی هسته 31P و 27Al محلول های آلومینوفسفات و توصیف غربال های مولکولی سنتز شده پایه فسفاتی توسط تکنیک¬های FT-IR، XRD و SEM
فهرست مطالب:
عنوان صفحه
فصل اول: مقدمه 1
1-1- تاریخچه پیدایش زئولیت 2
1-2- سنتز غربال¬های مولکولی به روش هیدروترمال معمول (CH) 4
1-3- سنتز غربال¬های مولکولی توسط ریزموج (MW) 5
1-4- قالب¬ دهنده¬ها و نقش آن در سنتز غربال¬های مولکولی 7
1-5- نقش امواج فراصوت و حلال¬های کمکی در سنتز غربال¬های مولکولی 8
فصل دوم: تئوری 12
2-1- نظریۀ طیف¬سنجی رزونانس مغناطیسی هسته (NMR) 13
2-2- توصیف و بررسی غربال¬های مولکولی توسط پراش پرتو ایکس 17
2-3- توصیف و بررسی غربال¬های مولکولی توسط میکروسکوپ الکترونی پویشی 20
2-4- توصیف و بررسی غربال¬های مولکولی توسط طیف¬سنجی مادون قرمز 22
2-5- اندازه¬گیری عناصر سازندۀ زئولیت¬ها و غربال¬های مولکولی 23
2-6- اندازه¬گیری ظرفیت مبادلۀ یون غربال¬های مولکولی 26
2-7- اندازه¬گیری ظرفیت جذب سطحی غربال¬های مولکولی 28
فصل سوم: بررسی طیف¬سنجی 31P NMR و 27Al NMR محلول¬های آلومینوفسفات در محیط¬های
آبی و الکلی 31
3-1- کلیات 32
3-2- بخش تجربی 37
3-2-1- مواد و روش تهیۀ محلول¬ها 37
3-2-2- دستگاهوری 38
3-3- بحث و نتیجه¬گیری 40
3-3-1- بررسی طیف¬های 27Al NMR و 31P NMR در محیط آبی 40
3-3-1-1- بررسی طیف 27Al NMR محلول آلومینات و محلول با Al/P برابر یک 40
3-3-1-2- بررسی طیف 27Al NMR و 31P NMR محلول¬های آلومینوفسفات با 1 ≤Al/P 42
3-3-1-3- بررسی طیف 27Al NMR و 31P NMR محلول¬های آلومینوفسفات با 1 ≥Al/P 47
3-3-1-4- بررسی طیف 27Al NMR و 31P NMR سل- ژل آلومینوفسفات 49
3-3-2- بررسی طیف¬های 27Al NMR و 31P NMR در محیط¬های الکلی 54
3-3-2-1- بررسی طیف 27Al NMR محلول¬های آلومینوفسفات متانولی 54
3-3-2-2- بررسی طیف 31P NMR محلول¬های آلومینوفسفات متانولی 55
3-3-2-3- بررسی طیف¬های 27Al NMR و 31P NMR محلول¬های آلومینوفسفات اتانولی 62
3-4- نتیجه¬گیری 64
فصل چهارم: سنتز و توصیف غربال¬های مولکولی آلومینوفسفات 65
4-1- کلیات 66
4-1-1- آلومینوفسفات¬های شبکه خنثی (1= Al/P) 66
4-1-2- آلومینوفسفات¬های شبکه آنیونی (1 > Al/P) 68
4-1-3- الگوهای پیوندی در آلومینوفسفات¬ها 68
4-2- بخش تجربی 70
4-2-1- مواد مورد استفاده 70
4-2-2- روش تهیۀ غربال¬های مولکولی آلومینوفسفات 71
4-2-3- دستگاه¬های مورد استفاده 72
4-3- بحث و نتیجه¬گیری 73
4-3-1- اثر منبع آلومینیوم 73
4-3-2- اثر قالب ¬دهنده 74
4-3-3- اثر نسبت مولی آلومینیوم به فسفر 77
4-3-4- اثر تابش ریزموج 78
4-3-5- اثر مخلوط کردن با فراصوت 81
4-4- نتیجه¬گیری 83
فصل پنجم: سنتز و توصیف غربال¬های مولکولی نیکل فسفات 84
5-1- کلیات 85
5-2- بخش تجربی 89
5-2-1- مواد مورد استفاده 89
5-2-2- روش تهیۀ غربال¬های مولکولی نیکل فسفات VSB-5 89
5-3- بحث و نتیجه¬گیری 90
5-3-1- اثر زمان هیدروترمال در تشکیل VSB-5 90
5-3-2- اثر قالب¬ دهنده 96
5-3-3- اثر نسبت مولی نیکل به فسفر 98
5-3-4- اثر همزدن با روش فراصوت 100
5-3-5- اثر اتیلن¬ گلیکول به¬عنوان حلال کمکی 102
5-3-6- اثر پلی¬اتیلن گلیکول به¬عنوان حلال کمکی 104
5-3-7- سنتز کبالت- نیکل فسفات 106
5-4- نتیجه¬گیری 107
فصل ششم: سنتز و توصیف غربال¬های مولکولی روی فسفات 109
6-1- کلیات 110
6-2- بخش تجربی 113
6-2-1- مواد مورد استفاده 113
6-2-2- روش تهیۀ غربال¬های مولکولی روی فسفات 113
6-3- بحث و نتیجه¬گیری 115
6-3-1- سنتز روی فسفات در محیط آبی 115
6-3-2- سنتز روی فسفات در محیط غیرآبی 118
6-3-2-1- سنتز روی فسفات در مخلوط اتیلن گلیکول- آب 118
6-3-2-2- تجزیه و تحلیل طیف FT-IR 121
6-3-2-3- اثر نسبت حجمی اتیلن گلیکول به آب 122
6-4- نتیجه¬گیری 124
فصل هفتم: استفاده از غربال¬های مولکولی و نانوذرات نیکل فسفات جهت بررسی واکنش¬های
الکتروکاتالیزوری 125
7-1- کلیات 126
7-2- بخش تجربی 129
7-2-1- مواد مورد استفاده و روش تهیۀ محلول¬ها 129
7-2-2- سنتز غربال¬های مولکولی و نانوذرات نیکل فسفات 130
7-2-3- دستگاهوری 131
7-2-4- نحوۀ تهیه الکترودها 132
7-3- بحث و نتیجه¬گیری 133
7-3-1- تبلور غربال¬های مولکولی نیکل فسفات 133
7-3-2- بررسی فرآیند الکتروکاتالیز اکسایش متانول در محیط¬های قلیایی 134
7-3-2-1- بررسی رفتار الکتروشیمیایی الکترودهای اصلاح شده 134
7-3-2-2- بررسی الکتروکاتالیز اکسایش متانول در سطح الکترود خمیرکربن اصلاح شده 137
7-3-2-3- اثر سرعت روبش پتانسیل بر فرآیند الکتروکاتالیز اکسایش متانول 140
7-3-2-4- تأثیر غلظت متانول بر الکتروکاتالیز اکسایش متانول 140
7-3-3- اندازه¬گیری داروهای PAR، PHE و CLP با حسگر الکتروشیمیایی Ni-NP2/CPE 143
7-3-3-1- فرآیند کلی آزمایش 143
7-3-3-2- رفتار ولتامتری داروها 143
7-3-3-3- اثر پارامترهای مؤثر 146
7-3-3-4- محاسبه گسترۀ خطی، حد تشخیص و تکرارپذیری روش 147
7-3-3-5- اثر مزاحمت داروهای دیگر 147
7-3-3-6- اندازه¬گیری داروها در نمونه¬های تجاری 149
7-4- نتیجه¬گیری 150
فصل هشتم: اندازه¬گیری همزمان مواد دارویی با استفاده از طیف¬سنجی UV-Vis به کمک
روش¬های درجه¬بندی چند¬متغیره 151
8-1- کلیات 152
8-1-1- درجه¬بندی 153
8-1-1-1- روش مستقیم حداقل مربعات کلاسیک (CLS) یا تحلیل چند جزئی مستقیم (DMA) 155
8-1-1-2- روش¬های درجه¬بندی غیرمستقیم 156
8-1-1-3- روش¬های پیش¬پردازش اطلاعات طیفی 162
8-1-2- تعیین تعداد فاکتورهای بهینه 164
8-1-3- کمیت¬های آماری برای ارزیابی توانایی پیش¬بینی مدل 165
8-1-4- ارقام شایستۀ تجزیه¬ای 166
8-2- بخش تجربی 169
8-2-1- مواد مورد استفاده و روش تهیۀ محلول¬ها 169
8-2-2- دستگاه و نرم¬افزارهای مورد استفاده 171
8-2-3- مراحل آزمایش برای اندازه¬گیری همزمان ویتامین¬ها 171
8-2-4- مراحل آزمایش برای اندازه¬گیری همزمان داروها 174
8-3- بحث و نتیجه گیری 177
8-3-1- اندازه¬گیری همزمان ویتامین¬های سیانوکوبال آمین، متیل¬کوبال آمین و کوآنزیم B12 177
8-3-1-1- نتایج درجه¬بندی و ارزیابی 178
8-3-1-2- اندازه¬گیری ارقام شایستۀ تجزیه¬ای 184
8-3-1-3- اندازه¬گیری غلظت ویتامین¬ها در نمونه¬های مصنوعی و مجهول 185
8-3-2- اندازه¬گیری همزمان داروهای پاراستامول، فنیل افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات 188
8-3-2-1- نتایج درجه¬بندی و ارزیابی 189
8-3-2-2- اندازه¬گیری ارقام شایستۀ تجزیه¬ای 194
8-3-2-3- اندازه¬گیری غلظت دارو¬ها در نمونه¬های مصنوعی و مجهول 195
8-4- نتیجه¬گیری 197
فصل نهم: نتیجه¬گیری نهایی 199
پیشنهادات برای کارهای آینده 203
مراجع 204
مقالات چاپ شده در مجلات علمی 217
مقالات ارسال شده به مجلات علمی 218
مقالات ارائه شده در کنفرانس¬های بین¬المللی 219
مقالات ارائه شده در کنفرانس¬های داخلی 220
فهرست شکل¬ها
عنوان صفحه
شکل 1-1- طبقه¬بندی غربال¬های مولکولی 5
شکل 2-1- (الف) مقایسه قدرت تفکیک میان OM، SEM وSTM ، (ب) نگهدارندۀ نمونه به¬صورت استوانه¬ای
شکل و (پ) نمایش سه ردیف از نمونه¬ها 21
شکل 2-2- نمایش شماتیک درصد مبادلۀ یون تئوری برحسب زمان 27
شکل 2-3- همدمای تجربی در 77 کلوین برای جذب سطحی مولکول اکسیژن روی زئولیت Y اصلاح شده
با کبالت 28
شکل 3-1- منحنی جابجایی شیمیایی 31P NMR محلول فسفریک اسید بر حسب pH محلول 36
شکل 3-2- توزیع غلظت مولکول¬ها و آنیون¬های موجود در محلول آبی H3PO4 برحسب غلظت H3PO4 36
شکل 3-3- طیف¬های 27Al NMR (الف) محلول مادر آلومینیوم سولفات در سولفوریک اسید و 2-HETMACl
و (ب) با افزودن فسفریک اسید به محلول مادر آلومینیوم با غلظت یکسان M 35/0 از آلومینیوم و فسفر 41
شکل 3-4- طیف¬های 27Al NMR محلول¬های آبی آلومینیوفسفات با غلظت M 35/0 از آلومینیوم و با
غلظت¬های متفاوت از فسفر در حالت 1 Al/P ≥ 43
شکل 3-5- طیف¬های 31P NMR محلول¬های آبی آلومینیوفسفات با غلظت M 35/0 از آلومینیوم و با
غلظت¬های متفاوت از فسفر در حالت 1 Al/P ≥ 44
شکل 3-6- طیف¬های 27Al NMR محلول¬های آبی آلومینیوفسفات با غلظتM 35/0 از آلومینیوم و با
غلظت¬های متفاوت از فسفر در حالت 1 Al/P ≤ 47
شکل 3-7- طیف¬های 31P NMR محلول¬های آبی آلومینیوفسفات با غلظتM 35/0 از آلومینیوم و با
غلظت¬های متفاوت از فسفر در حالت 1 Al/P ≤ 49
شکل 3-8- طیف¬¬های 31P NMR (الف) محلول آبی آلومینیوفسفات با غلظت یکسان از آلومینیوم و فسفر
( M35/0) و (ب) سل- ژل آلومینیوفسفات با غلظتM 7/0 از آلومینیوم و فسفر 51
شکل 3-9- طیف 27Al NMR (الف) محلول آبی آلومینیوفسفات با غلظت یکسان از آلومینیوم و فسفر
( M35/0) و (ب) سل- ژل آلومینیوفسفات با غلظت M 7/0 از آلومینیوم و فسفر 52
شکل 3-10- مکانیسم پیشنهادی برای واکنش هگزا آکوا آلومینیوم با فسفریک اسید وگونه¬های مرتبـط
با آن براساس یافته¬های طیف¬سنجی 27Al NMR و 31P NMR 53
شکل 3-11- طیف¬های 27Al NMR (الف) محلول مادر آلومینیوم کلرید با غلظت M 43/0 در متانول و محلول¬های آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 از Al و P و با نسبت¬های حجمی متفاوت از متانول- آب 55
شکل 3-12- طیف¬های 31P NMR محلول¬های آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 از آلومینیوم و
فسفر و با نسبت¬های حجمی متفاوت از متانول- آب 56
شکل 3-13- طیف¬های 31P NMR محلول¬های واجد غلظت M 43/0 از فسفر و بدون آلومینیوم، با
نسبت¬های حجمی متفاوت از متانول- آب 59
شکل 3-14- طیف¬ 1H NMR محلول آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 از آلومینیوم و فسفر
و با نسبت¬ حجمی 207: 1 از متانول- آب 60
شکل 3-15- طیف¬های 31P NMR محلول¬های آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 مولار از آلومینیوم
و فسفر و با نسبت حجمی 3: 1 از متانول- آب در زمان¬های متفاوت 61
شکل 3-16- طیف¬های 27Al NMR (الف) محلول مادر آلومینیوم کلرید با غلظت M 43/0 در اتانول و محلول¬های آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 از Al و P و با نسبت¬های حجمی متفاوت از اتانول- آب 62
شکل 3-17- طیف¬های 31P NMR محلول¬های آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 از آلومینیوم و فسفر
و با نسبت¬های حجمی متفاوت از اتانول- آب 63
شکل 4-1- نمایش چند غربال مولکولی AlPO4-n با اندازۀ حفرات متفاوت 67
شکل 4-2- الگوهای XRD غربال¬های مولکولی سنتزی آلومینوفسفات با منابع آلومینیوم مختلف 73
شکل 4-3- الگوهای XRD غربال¬های مولکولی سنتزی آلومینوفسفات با نسبت مولی H2O 20 :R 5/0 :P :Al
(الف) بدون قالب ¬دهنده، (ب) با قالب ¬دهنده 2-HETMACl و (پ) با قالب ¬دهنده 2-HETMAOH 74
شکل 4-4- تصاویر SEM غربال¬های مولکولی سنتزی آلومینوفسفاتی توصیف شده در شکل 4-3 75
شکل 4-5- طیف FT-IR نمونه آلومینوفسفات سنتز شده با روش هیدروترمال در دمای °C 180 به¬مدت
24 ساعت با قالـب ¬دهنده 2-HETMAOH 76
شکل 4-6- الگوهای XRD غربال¬های مولکولی سنتزی آلومینوفسفات با گرمادهی هیدروترمال در حضور
قالب ¬دهنده¬های مختلف 77
شکل 4-7- الگوهای XRD غربال¬های مولکولی آلومینوفسفات با نسبت¬های مختلف آلومینیوم به فسفر و با
گرمادهی هیدروترمال به¬مدت 24 ساعت 78
شکل 4-8- الگوهای XRD غربال¬های مولکولی سنتزی آلومینوفسفات با زمان تابش¬دهی ریزموج 5/0 ساعت
و زمان هیدروترمال مختلف در دمای °C 180 79
شکل 4-9- الگوهای XRD غربال¬های مولـکولی سنتـزی آلومینوفسـفات با زمان گرمادهی هیـدروترمال 8
ساعـت در دمای °C 180 و با زمان ریزموج متفاوت 80
شکل 4-10- تصاویر SEM غربال¬های مولکولی سنتزی آلومینوفسفات با همزدن معمولی (الف) با زمان
هیدروترمال 24 ساعت، (ب) با زمان ریزموج 5/0 ساعت و هیدروترمال 8 ساعت و (پ) با اعمال فراصوت
به¬مدت 5/1 ساعت، زمان ریزموج 5/0 ساعت و هیدروترمال 8 ساعت 81
شکل 4-11- الگوهای XRD غربـال¬های مولـکولی سنتزی آلومینـوفسفات با زمان گرمادهی هیدروترمال
24 ساعت در دمای °C 180 (الف) با همزدن معمولی به¬مدت 3 ساعت و (ب) همزدن با فراصوت به¬مدت
5/1 ساعت.; با زمان ریزموج 5/0 ساعت و گرمادهی هیدروترمال 8 ساعت در دمای °C 180 (پ) با همزدن
معمولی به¬¬مدت 3 ساعت و (ت) همزدن با فراصوت به¬مدت 5/1 ساعت 82
شکل 5-1- نمایش ساختار غربال مولکولی نیکل فسفات با ریخت VSB-5 87
شکل 5-2- الگوهای XRD غربال¬های مولکولی نیکل فسفات با ریخت VSB-5: (الف) نمونه NP1 با زمان
هیدروترمال h 72 در دمای °C 180 (ب) نمونه NP2 با تابش¬دهی ریزموج یک ساعت و زمان هیدروترمال
h 48 در دمای °C 180 91
شکل 5-3- تصاویر SEM (الف) نمونه NP1 با زمان هیدروترمال h 72 در دمای °C 180 (ب) نمونه
NP2 با تابش¬دهی ریزموج یک ساعت و زمان هیدروترمال h 48 در دمای °C 180 91
شکل 5-4- طیف FT-IR نمونه نیکل فسفات NP1 سنتز شده با روش هیدروترمال در دمای °C 180
به¬مدت h 72 93
شکل 5-5- الگوهای XRD نمونه¬های سنتزی نیکل فسفات با تابش¬دهی ریزموج 1 ساعت و زمان
هیدروترمال (CH) متفاوت در دمای °C 180 95
شکل 5-6- تصاویر SEM نمونه¬های سنتزی نیکل فسفات با تابش¬دهی ریزموج یک ساعت و زمان
هیدروترمال (CH) متفاوت در دمای °C 180 95
شکل 5-7- الگوهای XRD غربال¬های مولکولی سنتزی نیکل فسفات با تابش¬دهی ریزموج یک ساعت
و زمان هیدروترمال 48 ساعت در دمای °C 180 و با قالب ¬دهنده¬های متفاوت 96
شکل 5-8- تصاویر SEM غربال¬های مولکولی سنتزی نیکل فسفات با قالب ¬دهنده¬های متفاوت 98
شکل 5-9- الگوی XRD و تصویر SEM نمونه NP9، سنتز شده با روش هیدروترمال به¬¬مدت 72 ساعت
در °C 180و دارای نسبت مولی 58/1: 63/0 از نیکل به فسفر 99
شکل 5-10- الگوی XRD و تصویر SEM نمونه NP11 سنتز شده با همزن فراصوت (نیم ساعت) و با زمان
هیدروترمال 72 ساعت در °C 180 101
شکل 5-11- الگوهای XRD غربال¬های مولکولی نیکل فسفات با ریخت VSB-5 سنتز شده با همزن فراصوت
(نیم ساعت)، با تابش¬دهی ریزموج یک ساعت و با زمان هیدروترمال متفاوت در دمای °C 180 102
شکل 5-12- الگوهای XRD نمونه¬های سنتز شده با تابش¬دهی ریزموج یک ساعت و زمان هیدروترمال
72 سـاعت در دمای °C 180 و با نسبت¬های حجمی متفاوت از EG به H2O 103
شکل 5-13- تصاویر SEM نمونه¬های سنتز شده با نسبت¬های حجمی متفاوت از EG به H2O 104
شکل 5-14- تصاویر SEM نمونه¬های سنتز شده با نسبت¬های حجمی متفاوت از pEG به H2O 105
شکل 5-15- الگوهای XRD نمونه¬های سنتز شده با تابش¬دهی ریزموج یک ساعت و زمان هیدروترمال
48 سـاعت در دمای °C 180 و با نسبت¬های حجمی متفاوت از pEG به H2O 106
شکل 5-16- الگوهای XRD نمونه¬های سنتزی کبالت- نیکل فسفات با تابش¬دهی ریزموج یک ساعت و
هیدروترمال 48 ساعت در دمای °C 160 107
شکل 6-1- نمایش شماتیک مونومرها و متراکم شدن حلقه¬های چهار عضوی روی فسفات 112
شکل 6-2- الگوهای XRD غربال¬های مولکولی سنتزی روی فسفات در محیط آبی بدون تابش¬دهی با
ریزموج و با زمان هیدروترمال h 72 در دمای °C 180: (الف) نمونه ZP1 با همزدن معمولی،
(ب) نمونه ZP2 همزدن با فراصـوت; با تابش¬دهی ریزموج یک ساعت به همراه هیدروترمال h 48 :
(پ) نمونه ZP3 با همزدن معمولی، (ت) نمونه ZP4 همزدن با فراصوت 115
شکل 6-3- تصاویر SEM غربال¬های مولکولی سنتزی روی فسفات در محیط آبی 117
شکل 6-4- الگوهای XRD نمونه¬های سنتزی روی فسفات در محیط با نسبت حجمی 1 : 4 از EG به
H2O و با همزدن معمولی 119
شکل 6-5- طیف FT-IR نمونه ZP7 سنتز شده در محیط با نسبت حجمی 1 : 4 از EG به H2O با
همزدن معمولی و بدون تابش¬دهی ریزموج با هیدروترمال h 72 ساعت در دمای °C 160 121
شکل 6-6- الگوهای XRD غربال¬های مولکولی سنتز شده با همزن فراصوت، بدون تابش¬دهی ریزموج و
با زمان هیدروترمال 72 ساعت در دمای °C 160 و با نسبت¬های حجمی متفاوت از EG به H2O 122
شکل 6-7- تصاویر SEM غربال¬های مولکولی سنتزی روی فسفات در محیط با نسبت¬های حجمی متفاوت
از EG به H2O 123
شکل 7-1- فرمول شیمیایی گسترده داروها: (الف) پاراستامول، (ب) فنیل افرین هیدروکلرید و
(پ) کلرو فنیر آمین مالئات 129
شکل 7-2- الگوی XRD و تصویر SEM (الف) نمونه NP1 (غربال مولکولی VSB-5) در حضور قالب ¬دهنده
2-HETMAOH و (ب) نمونه NP2 (نانو ذرات نیکل فسفات) در حضور قالب ¬دهنده TPAOH 133
شکل 7-3- ولتاموگرام¬های چرخه¬ای الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده با غربال¬های مولکولی مختلف
نیکل فسفات در محلول M 1/0 سدیم هیدروکسید و در سرعت روبش پتانسیل mV s−1 100 134
شکل 7-4- ولتاموگرام¬های چرخه¬ای الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده با غربال¬های مولکولی مختلف
نیکل فسفات در محلول M 1/0 سدیم هیدروکسید و در سرعت روبش پتانسیل mV s−1 100. (الکترودها
قبل از استفاده در محلول M 1/0 نیکل کلرید به¬مدت 5 دقیقه غوطه¬ور شدند) 135
شکل 7-5- ولتاموگرام¬های چرخه¬ای الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده با غربال¬های مولکولی مختلف نیکل
فسفات در محلول M 1/0 سدیم هیدروکسید و در حضور M 1/0 متانول با سرعت روبش mV s−1 20.
(الکترودها قبل از استفاده در محلول M 1/0 نیکل کلرید به¬مدت 5 دقیقه غوطه¬ور شدند) 138
شکل 7-6- (الف) ولتاموگرام¬های چرخه¬ای الکترود خمیر کربن اصلاح شده با نانوذرات نیکل فسفات NP2
(الکترود Ni-NP2/CPE) در محلول M 1/0 سدیم هیدروکسید و در حضور M 1/0 متانول در سرعت¬های
مختلف روبش پتانسیل، (ب) نمودار وابستگی شدت جریان آندی و کاتدی برحسب سرعت روبش پتانسیل
و (پ) نمودار وابستگی پتانسیل دماغۀ آندی و کاتدی برحسب لگاریتم سرعت روبش پتانسیل 141
شکل 7-7- (الف) ولتاموگرام¬های چرخه¬ای الکترود خمیر کربن اصلاح شده با نانوذرات نیکل فسفات (الکترود
Ni-NP2/CPE) در محلول M 1/0 سدیم هیدروکسید و با غلظت¬های متفاوت از متانول در سرعت روبش پتانسیل
mV s−1 100 و (ب) نمودار وابستگی شدت جریان اکسایش الکتروکاتالیزی متانول برحسب غلظت آن 142
شکل 7-8- پالس ولتاموگرام¬های تفاضلی با غلظت mM 0/7 از داروها در بافر تریس- HCl (01/0 مـولار با
0/7 pH = ): (الف) داروی PAR، (ب) داروی PHE و (پ) داروی CLP بر روی الکترودهای(a) CPE برهنه،
(b) NP2/CPE و (c) Ni-NP2/CPE 144
شکل 7-9- منحنی درجه¬بندی بر روی الکترود Ni-NP2/CPE در بافر تریس- HCl 01/0 مـولار با
0/7 pH = برای داروهای (الف) پاراستامول (PAR)، (ب) فنیل افرین هیدروکلرید (PHE) و
(پ) کلرو فنیر آمین مالئات (CLP) 148
شکل 8-1- ساختار شیمیایی ویتامین¬ها: (الف) ویتامین B12، (ب) متیل کوبال آمین و (پ) کوآنزیم B12 170
شکل 8-2- طیف¬های جذبی UV-Vis ویتامین¬های مورد اندازه¬گیری با غلظت 50 میلی¬گرم بر لیتر
(ppm 50) از: (الف) ویتامین B12، (ب) متیل کوبال آمین و (پ) کوآنزیم B12 172
شکل 8-3- طیف¬های جذبی UV-Vis داروهای مورد اندازه¬گیری با غلظت 5 میلی¬گرم بر لیتر (ppm 5) از:
(الف) پاراستامول، (ب) فنیل افرین هیدروکلرید و (پ) کلرو فنیر آمین مالئات 175
شکل 8-4- طیف¬های جذبی UV-Vis برای مخلوط ویتامین¬ها: (الف) 15 نمونه مجموعۀ درجه¬بندی و
(ب) 10 نمونه مجموعۀ آزمایشی 178
شکل 8-5- منحنی PRESS بر حسب تعداد فاکتور(A) برای ویتامین¬ها با مدل¬های مختلف 179
شکل 8-6- مقدار تجربیF به بحرانی F بر حسب شمارۀ نمونه در مجموعۀ درجه¬بندی در تعداد بهینۀ
فاکتور در مدل¬سازی با فن PLS1 برای ویتامین¬ها 180
شکل 8-7- طیف¬های جذبی UV-Vis برای مخلوط داروها: (الف) 15 نمونه مجموعۀ درجه¬بندی و
(ب) 15 نمونه مجموعۀ آزمایشی 188
شکل 8-8- منحنی PRESS بر حسب تعداد فاکتور(A) برای داروها با مدل¬های مختلف 189
شکل 8-9- مقدار تجربیF به بحرانی F بر حسب شمارۀ نمونه در مجموعۀ درجه¬بندی در تعداد بهینۀ
فاکتور برای داروها با مدل¬های مختلف 190
فهرست جدول¬ها
عنوان صفحه
جدول 2-1- اطلاعات حاصله از الگوی پراش پرتو ایکس 18
جدول 2-2- اطلاعات دریافتی از تصاویر SEM برای بلورها 22
جدول 3-1- مواد مورد استفاده برای تهیۀ محلول¬های آبی و الکلی آلومینوفسفات 38
جدول 3-2- ارتباط بین پیک¬های 27Al NMR با گونه¬های حاضر در محلول¬های آلومینوفسفات در محیط
آبی 42
جدول 3-3- ارتباط بین پیک¬های 31P NMR با گونه¬های حاضر در محلول¬های آلومینوفسفات در محیط
آبی 45
جدول 3-4- ارتباط بین پیک¬های 31P NMR با گونه¬های حاضر در محلول¬های آلومینوفسفات در محیط
متانول- آب 58
جدول 4-1- مواد مورد استفاده برای تهیۀ غربال¬های مولکولی آلومینوفسفات 70
جدول 5-1- مواد مورد استفاده برای تهیۀ غربال¬های مولکولی نیکل فسفات 89
جدول 5-2- اطلاعات مربوط به روش همزدن، زمان گرمادهی هیدروترمال و ریزموج و ترکیب درصد اولیۀ
نمونه¬های نیکل فسفات سنتزی 92
جدول 6-1- مواد مورد استفاده برای تهیۀ غربال¬های مولکولی روی فسفات 113
جدول 6-2- اطلاعات مربوط به روش همزدن، زمان گرمادهی هیدروترمال و ریزموج و ترکیب درصد اولیۀ
نمونه¬های روی فسفات سنتزی 114
جدول 6-3- وزن فرمولی، گروه فضایی بلورشناسی، طول سلول واحد (a, b, c) ، حجم و دانسیته محاسبه
شده سلول واحد فاز β- هوپیت 119
جدول 6-4- ضرایب میلر، فاصله بین صفحات (d) و شدت مربوط به هر پیک برای فاز β- هوپیت حاصل
شده از داده¬های XRD 120
جدول 7-1- مشخصات مواد شیمیایی مورد استفاده برای مطالعۀ الکتروکاتالیز اکسایش متانول و
اندازه¬گیری داروهای پاراستامول، فنیل افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات 130
جدول 7-2- مقدار گزارش شده، مقدار محاسبه شده، درصد بازیافت و مقدار درصد RSD برای اندازه¬گیری
داروهای پاراستامول، فنیل افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات در محصولات دارویی 149
جدول 8-1- مواد مورد استفاده برای اندازه¬گیری همزمان ویتامین B12، متیل کوبال آمین و کوآنزیم B12 و
اندازه¬گیری همزمان پاراستامول، فنیل¬ افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات 170
جدول 8-2- غلظت ویتامین B12 (VB12)، متیل¬کوبال آمین (MCA) و کوآنزیم B12 (B12Co) در مجموعۀ
درجه¬بندی براساس طرح CCD 173
جدول 8-3- غلظت مواد دارویی پاراستامول (PAR)، فنیل افرین هیدروکلرید (PHE) و کلرو فنیر آمین
مالئات (CLP) در مجموعۀ درجه¬بندی براساس طرح CCD 176
جدول 8-4- غلظت پیش¬بینی شده ویتامین B12 توسط مدل¬های PLS1، OSC/PLS، PCR و HLA 181
جدول 8-5- غلظت پیش¬بینی شده ویتامین MCA توسط مدل¬های PLS1، OSC/PLS، PCR و HLA 182
جدول 8-6- غلظت پیش¬بینی شده ویتامین B12Co توسط مدل¬های PLS1، OSC/PLS، PCR و HLA 183
جدول 8-7- تعداد بهینه فاکتورها (A) و پارامترهای آماری برای مجموعه¬های درجه¬بندی و پیش¬بینی
برای سه ویتامین VB12، MCA و B12Co 184
جدول 8-8- ارقام شایسته تجزیه¬ای: حساسیت (SEN)، گزینش¬پذیری (SEL)، حد آشکارسازی (LOD)
و معکوس حساسیت تجزیه¬ای (γ−1) مربوط به مدل¬های PLS1، OSC/PLS، PCR و HLA برای ویتامین
B12 (VB12)، متیل¬کوبال آمین (MCA) و کوآنزیم B12 (B12Co) 185
جدول 8-9- غلظت محاسبه شدۀ ویتامین B12 در نمونه¬های مصنوعی و مجهول 186
جدول 8-10- غلظت محاسبه شدۀ ویتامین متیل¬کوبال آمین در نمونه¬های مصنوعی و مجهول 187
جدول 8-11- غلظت محاسبه شدۀ ویتامین کوآنزیم B12 در نمونه¬های مصنوعی و مجهول 187
جدول 8-12- غلظت پیش¬بینی شده PAR در مجموعۀ آزمایشی توسط مدل¬های PLS1، PCR و HLA 191
جدول 8-13- غلظت پیش¬بینی شده PHE در مجموعۀ آزمایشی توسط مدل¬های PLS1، PCR و HLA 192
جدول 8-14- غلظت پیش¬بینی شده CLP در مجموعۀ آزمایشی توسط مدل¬های PLS1، PCR و HLA 193
جدول 8-15- تعداد بهینۀ فاکتورها (A) و پارامترهای آماری برای مجموعه¬های درجه¬بندی و آزمایشی
برای مواد دارویی پاراستامول، فنیل افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات 194
جدول 8-16- ارقام شایستۀ تجزیه¬ای: حساسیت (SEN)، گزینش¬پذیری (SEL)، حد آشکارسازی (LOD)
و معکوس حساسیت تجزیه¬ای (γ−1) با مدل¬های PLS1، PCR و HLA برای داروهای PAR، PHE و CLP 195
جدول 8-17- غلظت محاسبه شدۀ PAR در نمونه¬های مصنوعی و تجاری توسط مدل¬های PLS1، PCR
و HLA 196
جدول 8-18- غلظت محاسبه شدۀ PHE در نمونه¬های مصنوعی توسط مدل¬های PLS1، PCR و HLA 197
جدول 8-19- غلظت محاسبه شدۀ CLP در نمونه¬های مصنوعی توسط مدل¬های PLS1، PCR و HLA 197
چکیده:
در این رساله، از طیف¬سنجی 27Al NMR و 31P NMR برای شناسایی توزیع کمپلکـس¬های آلومینوفسـفات در محلول¬های آبی و الکلی استفاده شد. کاتیون¬های آلومینوفسفات محلول از واکنش هگزا آکوا آلومینیوم، [A1(H2O)6]3+، با لیگاندهای فسفات (نظیر H3PO4، H2PO4– و دیمر اسید H6P2O8، H5P2O7–) حاصل می¬شوند. در محیط آبی پنج پیک جداگانه توسط طیف¬سنجی 31P NMR مشاهده شدند، اما در مخلوط متانول- آب و اتانول- آب، نه پیک مشاهده گردید. چهار پیک جدید در موقعیت¬های ppm 4/6-، 1/13-،1/18- و 6/20- در محلول¬های الکلی آلومینوفسفات مشاهده شدند که شدت آنها با تغییر نسبت¬های حجمـی الکل- آب دستخـوش تغییر شد. در سیستم سل- ژل آبی، دو پیک جدید توسـط طیـف¬سنجی 31P NMR آشکارسازی شدند که مربوط به گونه¬های {(OH)2–P–[O–Al(H2O)5]2}5+ و {(OH)–P–[O–Al(H2O)5]3}8+ می¬باشند. می¬توان بیان نمود که این گونه¬ها به¬عنوان واحدهای ساختـاری اولیه جهـت تشکـیل غربال¬های مولکولی آلومینوفسـفات عمل می¬کنند و این اطلاعات می¬تواند برای فهم بهتر مکانیسم سنتز غربال¬های مولکولی آلومینوفسفات جدید استفاده شود.
غربال¬های مولکولی آلومینوفسفات با استفاده از فرآیند هیدروترمال معمول (CH) و هیدروترمال کمک¬دهی شده با ریزموج (MAH) در حضور قالب دهنده (2- هیدروکسی اتیل) تری¬متیل آمونیوم سنتز شدند. اثر نسبت مولی Al به P، اثر ترکیب شیمیایی سل- ژل اولیه و پارامترهای دیگر نظیر منبع آلومینیوم، زمان تابش¬دهی ریزموج و اثر مـخلوط کننده فراصوت مورد مطالعه قرار گرفت. ریخت¬شناسی و ترکیب غربال¬های مولکولی سنتز شده با استفاده از فنون SEM، XRD و FT-IR مورد مطالعه قرار گرفتند.
چندین نوع غربال¬های مولکولی نیکل فسفات با استفاده از روش¬¬های CH و MAH سنتز شدند. برای اولین بار در این کار، سنتز نیکل فسفات (با ریخت VSB-5) در حضور قالب دهنده (2- هیدروکسی اتیل) تری¬متیـل آمونیـوم هیـدرروکسید (2-HETMAOH) با زمان سنتز هیدروترمال 72 سـاعت انجام شد و یا با استفاده از روش MAH، به-مـدت یک ساعـت تابش¬دهی ریز¬موج و با زمان سنتز هیدروترمال 48 ساعت انجام شد. فرآیند تبدیل فاز با تغییر زمان سنتز هیدروترمال مشاهده گردید. فازهای بلوری VSB-5 به همراه Ni2P4O12، α-Ni2P2O7 و فازهای ناشناخته دیگر با تابش¬دهی ریزموج یک ساعت به همراه 24 ساعت هیدروترمال تشکیل شدند، اما با افزایش زمان هیدروترمال تا 48 ساعت و بیشتر کلیه این فازها به فاز پایدار ترمودینامیکی یعنی VSB-5 تبدیل شدند. در مقادیر بالای نیکل، مخلوطی از فازهای α-Ni2P2O7، Ni2P4O12 و مقدار کمی بلورهای VSB-5 حاصل شد، امـا در مقادیر پایین¬تر نیکل فازهای VSB-5 خالص به¬وجود آمدند و فازهای دیگر ناپدید شدند. زمان سنتز هیدروترمال با نیم ساعت همزدن فراصـوت و یک ساعت تابش¬دهی ریزموج از 48 به 24 ساعت کاهش یافت. نانوذرات کروی شکل نیکل فسفات با قطر متوسط 80 نانومتر در حضور قالب دهنده تترا پروپیل آمونیوم هیدروکسید سنتز شدند. همچنین نانوذرات کروی شکل نیکل فسفات با قطر متوسط 90 نانومتر در نسبت حجمی 1 : 1 از پلی اتیلن گلیکول به H2O و در حضور قالب دهنده2-HETMAOH تهیه شدند.
الکترودهای خمیر کربن توسط غربال¬های مولکولی و نانوذرات نیکل فسفات اصلاح شدند و رفتار الکتروشیمیایی این الکترودهای اصلاح شده با استفاده از ولتامتری چرخه¬ای و پالس ولتـامتری تفاضلی مورد مطالعه قرار گرفت. این الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده برای الکتروکاتالیز اکسایش متانول و اندازه¬گیری برخی داروها استفاده گردید.
غربال¬های مولکولی روی فسفات با استفاده از روی کلرید، فسفریک اسید و 2-HETMAOH به¬عنوان قالب دهنده جدید سنتز شدند. ریخت و اندازۀ بلورهای سنتزی با استفاده از همزدن فراصوت مورد بررسی قرار گرفت که ذرات بلوری بزرگتر با اعمال فراصوت حاصل شدند. علاوه بر این، بلورهای میله¬ای شکل β−Zn3(PO4)2.4H2O در حضور اتیلن گلیکول به¬عنوان حلال کمکی تهیه شدند.
در فصل هشتم اندازه¬گیری همزمان ویتامین B12 (VB12)، متیل¬کوبال آمین (MCA) و کوآنزیم B12 (B12Co) توسط روش درجه¬بندی چند¬متغیره-1 (MVC1) (نظیر مدل¬های PLS1،OSC/PLS ، PCR و HLA) با کمترین پیش آماده¬سازی نمونه و بدون جداسازی اجزاء نمونه با استفاده از داده¬های استـخراج شده از طیف¬های UV-Vis انجام شد. بهترین مقدار ضریب همبستگی مربوط به پیش¬بینی (R2Pred) برای VB12 برابر 979/0 توسط مدل PLS1، برای MCA برابر 995/0 توسط مدل OSC/PLS و برای B12Co برابر 982/0 توسط مـدل HLA به¬¬¬دست آمد. همچنین مـقدار کمـینه RMSEP برای VB12، MCA و B12Co به ¬ترتیب توسط مدل¬های PLS1، OSC/PLS و HLA به¬¬دست آمد. مـدل¬های ساختـه شده برای اندازه¬گیری همزمان ویتامین¬های فوق در نمونه¬های مصنوعی و فرمولاسیون دارویی به¬¬کار برده شدند. در یک مجموعه آزمایشات دیگر، اندازه¬گیری همزمان داروهای پاراستامول (PAR)، فنیل افرین هیدروکلرید (PHE) و کلرو فنیر آمین مالئات (CLP) توسط روش MVC1 (نظیر مدل¬های PLS1، PCR و HLA) بدون جداسازی اجزاء نمونه انجام شد. مدل¬های ساخته شده برای اندازه¬گیری همزمان این داروها در نمونه¬های مصنوعی و یک قرص ترکیبی با نام بایولنول کولد فورت به¬کار برده شدند. مـقادیر مـیانگین درصد بازیافت خوب برای نمـونه¬های مصنوعی و مجهول نشان دهندۀ دقت و صحت خوب مدل¬های ساخـته شده برای هر سه دارو می¬باشد که مدل¬های PLS1، PCR و HLA به¬¬ترتیب برای داروهای PAR، PHE و CLP بهترین نتایج با کمترین خطای پیش¬بینی را ارائه دادند. در مقایسه با کارهای قبلی نظیر روش¬های جداسازی، روش MVC1 به¬¬کار برده شده می¬تواند یک روش سـریع، دقیق، صحیح و ارزان برای اندازه¬گیری همزمان ترکیبات فوق در فرآیندهای کنترل کیفی معمول در آزمایشگاه¬های داروسازی فراهم کنند.
واژه¬های کلیدی: آلومینوفسفات، 31P NMR، 27Al NMR، (2- هیدروکسی اتیل) تری¬متیل آمونیوم، نیکل فسفات، روی فسفات، نانوزئولیت، فراصوت، هیدروترمال کمک¬دهی شده با ریزموج، درجه¬بندی چندمتغیره.
